化学传记:近代重要化学家-桧山 为次郎 Tamejiro H

图一、桧山为次郎教授(来源:参考资料1)

桧山为次郎教授 (1946年8月24日迄今,现年68岁),为日本有名的有机化学学者。
1969年毕业于京都大学(Kyoto University)工学部工业化学科,并继续在京都大学攻读硕士学位(1971年毕业)。而后仍继续在京都大学做研究,
1972年担任野崎一教授(Prof. Hitoshi Nozaki)的助理教授一职(1972-1981 年);而在任职期中完成了他的博士学位(1975年)。于1975年9月至1976年8月期间以博士后研究员的身分到当时在美国哈佛大学(Harvard University)任职教授的岸义人教授(Prof. Yoshito Kishi)团队做研究。
而后,1977年在京都大学与野崎一教授共同发展出新颖的有机金属催化反应(式1)。

将各种卤烯类化合物与二氯化铬(chromium(II) chloride) 在非质子性 (aprotic) 极性溶剂下製备出有机铬试剂(organochromium(III) reagent)。利用此试剂与各类醛、酮化合物反应,便可有效地建构丙烯醇(allylic alcohol)或者升丙烯醇(homoallylic alcohol)类化合物,具有相当好的化学专一性(chemospecificity)以及立体选择性(stereoselectivity)。
有趣地是于1986年,当年聘用桧山为次郎教授的岸义人教授和野崎一教授各自的团队皆发展出利用镍金属试剂作为催化剂可有效地提高反应活性,即便是活性较差的试剂也能有好的反应效果,譬如:卤乙烯类(vinyl halide)或者卤芳类(aryl halide)。
为此,至1977年起,此优秀的反应方法便以此三人的姓氏作为命名:Nozaki-Hiyama-Kishi (NHK) reaction。

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式1 崎一教授与桧山为次郎教授早期开发的反应式(来源:作者绘製)

1981年,桧山为次郎教授于财团法人相模中央化学研究所(Sagami Chemical Research Center)任职副主任研究员,便开始拥有自己的研究团队。1983年,提升为主任研究员;1988年,提升为主席研究员。并也在该年与化学家康夫烟中(Yasuo Hatanaka)推展出新的偶联反应方法,命名为:桧山偶联反应(Hiyama coupling reaction),如式2。

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式2 桧山偶联反应

钯或镍金属催化的烷基、烯基、芳基卤类分子与有机硅分子经活化试剂,氟离子化合物(譬如:四正丁基氟化铵,TBAF)或硷的辅助下启动偶联反应。此反应有不错的化学选择性(chemoselectivity)以及区域选择性(regioselectivity)。但由于氟离子化合物的使用(氟离子本身具有相当的硷性),限制住了酸性官能团对此反应的容忍度。而后,经由化学家Scott E. Denmark将此偶联反应改良,成功地开发出不需要添加氟离子化合物的桧山偶联反应,称之为:Hiyama-Denmark reaction。藉由氢氧化硅化合物上带有的羫基与金属催化剂的键结便可启动此偶联反应(如式3)。

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式3 Hiyama-Denmark reaction

1992年,桧山为次郎教授到东京工业大学资源化学研究所担任教授一职。之后,于1997年回到母校京都大学教授学生。直到2010年桧山为次郎教授自京都大学退休后便投身于中央大学(Chuo University),任机构教授(RDI Professor)一职。根据统计资料,桧山为次郎教授自1991年至 2011 年期间发表了五百篇的作品,以及总次数高达1498的引用量,非常地了不起。目前,桧山为次郎教授仍持续地为科学贡献。即便快迈入古稀之年,每年依然有非常优秀的研究成果。

重要获奖纪录:

1980年4月 日本化学会进步奖2001年9月 日本化学会欧洲誌论文奖2004年9月 日本液晶学会(业绩)奖2007年2月 有机合成化学协会奖2008年3月 日本化学会奖2010年4月 Bohringer Ingelheim Lectureship2010年6月 日本化学欧文誌论文奖2012年3月 Humboldt奖

参考文献


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